 |
- ⒶⒸБарре П. Кинетика гетерогенных процессов. (Cinetique heterogene, 1973) [Pdf-Fax- 8.7M] Автор: Пьер Барре (Pierre Barret). Перевод с французского Н.З. Ляхова под редакцией В.В. Болдырева. Художник: Б. Кузнецов.
(Москва: Издательство «Мир»: Редакция литературы по химии, 1976)
Скан, обработка, формат Pdf-Fax: derevyaha, fire_varan, доработка: звездочет, 2023
- СОДЕРЖАНИЕ:
Предисловие (5).
Предисловие автора к русскому изданию (7).
Предисловие к французскому изданию (9).
Введение (11).
ЧАСТЬ ПЕРВАЯ. ОПРЕДЕЛЕНИЯ. МЕТОДЫ. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ (15).
Глава 1. Степень превращения и скорость реакции (15).
I. Закрытые системы (15).
1. Реакционные параметры, характеризующие состояние системы (15).
А. Гомогенные системы (15).
а. Простая химическая реакция (15).
б. Одновременные реакции (19).
Б. Гетерогенные системы (20).
а. Общий случай (20).
б. Пример реакции в системе твердое тело - газ (21).
2. Скорость реакции в закрытой системе (23).
А. Определение (23).
Б. Соотношение между скоростью реакции и скоростью изменения числа молей какого-либо компонента (25).
а. Закрытая гомогенная система. Случай единственной реакции (25).
б. Закрытая гомогенная система. Случай нескольких параллельных реакций (27).
в. Закрытая гетерогенная система. Случай нескольких параллельных реакций (27).
В. Кинетическое уравнение (30).
а. Изолированная реакция в закрытой гомогенной системе (30).
б. Параллельные реакции в закрытой гомогенной системе (31).
в. Параллельные реакции в закрытой гетерогенной системе (31).
II. Открытые системы (32).
1. Скорость реакции (33).
а. Случай одной реакции (33).
б. Случай нескольких реакций (36).
2. Уравнение скорости реакции в открытой системе газ - твердое тело (40).
Список литературы (41).
Глава 2. Выбор аппаратуры и экспериментальных условий (42).
I. Случай порошкообразных твердых образцов (43).
1. Динамический режим (44).
2. Статический режим (46).
А. Закрытые системы (46).
а. Прямые измерения в объеме реактора (46).
б. Измерения в сообщающейся с реактором ячейке (46).
Б. Открытые системы (48).
а. Смесь газообразных реагента и продукта реакции (48).
б. Случай, когда в реакторе присутствует один газ-реагент или продукт, разбавленный инертным газом (50).
в. Случай, когда в реакторе присутствует только один газ-реагент или продукт (51).
3. Смешанный режим (69).
4. Исследование компонентов химической системы (69).
А. Характеристики компонентов системы и их изменений (70).
а. Структура и морфология (70).
б. Состав (72).
в. Термодинамические данные (73).
г. Электрические и магнитные свойства (74).
д. Характеристика поверхности (75).
Б. Предварительная обработка образцов (78).
II. Случай компактных поли- или монокристаллических образцов (79).
А. Исследование поверхности (79).
Б. Микроанализ поверхностных процессов (79).
а. Приготовление чистых поверхностей (79).
б. Методы поверхностного микроанализа (80).
Список литературы (82).
Глава 3. Экспериментальные результаты по кинетике реакций газ - твердое тело (85).
I. Типичные формы кривых превращения и скорости реакций и их изменение под воздействием различных факторов и способов обработки образцов (85).
1. Кинетические кривые с нулевой начальной скоростью (86).
А. Бездиффузионные физико-химические превращения (87).
Б. Собственно химические превращения (87).
а. Разложение твердых веществ (88).
б. Восстановление окислов металлов (100).
в. Окисление металлов (103).
г. Сульфидирование металлов и солей (104).
д. Другие реакции (107).
2. Кинетические кривые с ненулевой начальной скоростью (108).
А. Случай максимальной начальной скорости (109).
а. Разложение твердых веществ (109).
б. Восстановление окислов металлов (111).
в. Окисление солей (112).
г. Сульфидирование солей (112).
д. Окисление металлов и сплавов (114).
е. Сульфидирование металлов и окислов (118).
3. Выводы (120).
А. Каковы факторы, способные вызвать изменения кинетического режима? (121).
Б. Виды обработки, влияющие на период индукции либо оказывающие каталитическое или ингибирующее действие (125).
В. Другие важные факторы: структура, морфология, температура и давление (126).
II. Аномальные зависимости скорости реакции от температуры и давления (129).
1. Влияние повышения температуры на скорость окисления углеродных волокон в области выше 1000° C (129).
2. Влияние понижения давления паров воды на скорость термического разложения некоторых кристаллогидратов (131).
III. Экспериментальные результаты, относящиеся к процессам зародышеобразования (134).
А. Зародышеобразование в слое адсорбата (136).
Б. Поверхностное зародышеобразование трехмерных фаз (139).
Список литературы (140).
Глава 4. Использование экспериментальных результатов и уравнение скорости (145).
А. Выделение переменной a в уравнении скорости химической реакции (145).
а. Аффинное преобразование в семействе экспериментальных кинетических кривых (146).
б. Функция f(a) как характеристика протяженности реакционной зоны (148).
в. Экспериментальные данные, характеризующие функцию k (T, Pj) (150).
г. Соответствие между уравнениями скорости в кинетике гомогенных и гетерогенных химических реакций (152).
Б. Случай, когда кинетические кривые не трансформируются друг в друга при аффинном преобразовании (160).
а. Эффективная реакционная зона состоит из нескольких однородных областей распространения (161).
б. Эффективная реакционная зона составлена из отдельных островков, разделенных во времени и в пространстве (163).
Список литературы (176).
ЧАСТЬ ВТОРАЯ. ОСНОВЫ ИНТЕРПРЕТАЦИИ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ РЕЗУЛЬТАТОВ (177).
Глава 5. Морфологические модели образования и роста зародышей (177).
I. Образование и рост зародышей (178).
1. Законы зародышеобразования (178).
А. Гомогенное и гетерогенное зародышеобразование (178).
а. Термодинамический подход (179).
б. Кинетический подход (182).
Б. Зародышеобразование в одну стадию (184).
В. Зародышеобразование в несколько стадий (185).
2. Морфологические модели образования и роста зародышей (190).
А. Случайное зародышеобразование в объеме твердого реагента (193).
Б. Экспоненциальный период ускорения (197).
В. Зародышеобразование на поверхности твердого реагента (202).
а. Плоская модель (202).
б. Сферическая модель (208).
Г. Случай очень быстрого возникновения зародышей на поверхности реагента (219).
II. Краткое изложение теории роста тонких пленок окислов металлов (222).
1. Определение предельной толщины пленки х0 (223).
А. Толщина пленки X значительно превосходит х0 (226).
Б. Толщина пленки мала по сравнению с х0 (226).
а. Рост тонких пленок (227).
б. Рост сверхтонких пленок. Обратный логарифмический закон (229).
Список литературы (232).
Глава 6. Молекулярные модели и элементарные процессы (234).
I. Элементарные процессы подвода и переноса реагирующих веществ (234).
А. Процессы адсорбции (234).
а. Адсорбционная емкость поверхности (234).
б. Диссоциация адсорбированных молекул (237).
в. Модель Ленгмюра. Расчет скоростей адсорбции и десорбции (239).
г. Межмолекулярные взаимодействия в слое адсорбата и гетерогенность поверхности (244).
д. Реакции между адсорбированными молекулами. Бимолекулярные процессы (245).
Б. Диффузионный скачок (246).
а. Вероятность диффузионного скачка в одном направлении (246).
б. Эффективная частота скачков в данном кристаллографическом направлении (250).
II. Элементарные процессы на границе раздела фаз (251).
А. Элементарные процессы на границе раздела при окислении металлов (с образованием защитного слоя) (251).
а. Случай, когда твердая фаза MG - полупроводник n-типа с катионами в междоузлиях (256).
б. Случай, когда твердая фаза MG - полупроводник n-типа с анионными вакансиями (235).
в. Случай, когда твердая фаза MG - полупроводник p-типа с катионными вакансиями (270).
г. Случай, когда твердая фаза MG - полупроводник p-типа с межузельными анионами (274).
Б. Элементарные процессы на границе раздела в отсутствие защитного слоя продукта реакции (278).
а. Обратимые эндотермические реакции разложения (278).
б. Восстановление окислов металлов водородом (283).
В. Реакции в отсутствие защитного слоя твердого продукта. Стадия химического зародышеобразования (284).
Список литературы (289).
Глава 7. Сочетание элементарных стадий в квазистационарном приближении (291).
I. Квазистационарное приближение (291).
А. Случай реакций в гетерогенной системе (292).
Б. Комбинация стадий в предположении их обратимости и одинаковой локализации (295).
II. Реакции, в которых защитный слой продукта не образуется (302).
1. Реакции термического разложения (302).
2. Восстановление окислов металлов водородом (303).
III. Образование защитного слоя продукта (304).
1. Общие аспекты проблемы (304).
А. Обзор основных теорий (304).
а. Диффузионная теория (306).
б. Квазитермодинамическая теория (308).
в. Электрохимическая теория (308).
г. Теория кристаллического разупорядочения (309).
Б. Влияние давления и температуры для случая, когда реализуется равновесие на границах раздела (311).
В. Полное уравнение кинетики окисления металлов в термодинамической формулировке диффузионной теории (314).
2. Комбинация элементарных процессов в предельных случаях структурной теории (319).
А. Последовательность диффузионных скачков (320).
а. Выражение для коэффициента диффузии в теории случайных блужданий (320).
б. Применение стационарного приближения к описанию последовательности диффузионных скачков (324).
в. Случай, когда эквипотенциальные поверхности имеют переменную площадь (328).
Б. Применение квазистационарного приближения к различным предельным случаям разупорядочения (330).
а. Решение систем уравнений (331).
б. Закон импедансов и дополнительные уравнения для случая, когда защитный слой - полупроводник n- или р-типа (344).
Список литературы (347).
Глава 8. Упрощенное кинетическое описание. Зависимость от давления и температуры. Изменения кинетического режима (349).
I. Зависимость от давления и температуры для «чистых» систем (349).
1. Зависимость от давления в отсутствие защитного слоя продукта (349).
А. Термическое разложение окислов металлов (349).
Б. Восстановление окислов металлов водородом (350).
2. Образование защитного слоя. Зависимость от давления и температуры (353).
А. Пример расчета зависимости скорости от давления для случая, когда защитный слой - полупроводник n-типа (353).
а. Разупорядоченность в форме межузельных катионов (353).
б. Другие типы разупорядоченности (357).
Б. Попытка интерпретации экспериментальной энергии активации в различных предельных случаях разупорядочения (360).
В. Обсуждение пределов применимости упрощающих предположений (368).
Г. Идентификация стадии, определяющей скорость реакции (371).
а. Как показать, что определяющая стадия только одна? (371).
б. Локализация определяющей стадии (371).
II. Изменения кинетического режима (378).
1. Изменения режима первого рода (378).
А. Определение (378).
Б. Пример (378).
В. Выявление изменений режима первого рода (379).
а. Изменение режима - результат перехода от одной определяющей стадии к другой (379).
б. Изменение режима первого рода - результат перехода от одной комбинации определяющих стадий к другой (или к единственной стадии) (380).
Г. Воздействие на морфологию (380).
2. Изменения режима второго рода (380).
А. Определение (380).
Б. Пример (381).
В. Влияние размеров зерен (381).
3. Изменения кинетического режима смешанного типа (381).
А. Определение (381).
Б. Пример из числа реакций с образованием защитного слоя (382).
4. Выводы (383).
III. Поиски факторов, характеризующих эволюцию в системе газ - твердое тело (384).
А. Типы эволюции (384).
Б. Примеры (385).
а. Пример совместного влияния напряжений и структуры (385).
б. Роль ионной подвижности (386).
IV. Выводы (387).
Список литературы (388).
Предметный указатель (390).
ИЗ ИЗДАНИЯ: Книга посвящена кинетике процессов, имеющих огромное теоретическое и особенно практическое значение (например, процессов окисления металлов при высоких температурах, процессов карбидирования, азотирования, сульфидирования металлов и т.д.). Это удачное дополнение к недавно изданной монографии Б. Дельмона «Кинетика гетерогенных реакций» («Мир», 1972). Данная книга является первой попыткой развить систематический подход к рассмотрению механизма гетерогенных реакций на уровне элементарных стадий.
Книга предназначена для научных работников и инженеров, занимающихся вопросами химии твердого тела, катализа, технологии неорганических материалов. Ее можно рекомендовать в качестве учебного пособия для аспирантов и студентов, специализирующихся в указанных областях. |
 |
